自由能在化学热力学中的意义

自由能在化学热力学中的意义
自由能在化学热力学中的意义

自由能在化学热力学中的意义
吉布斯自由能是Gibbs发表的一篇300多页的论文中定义的一个物理量.
在他的阐述中,吉布斯自由能G可以作为化学平衡的一个重要判据.
G的微分形式则表现为分子的化学势.
（能够进行粒子和能量交换两个宏观系统,分子总是从化学势高的相进入化学势低的相,从而降低系统的总自由能,并使系统达到平衡态,达到平衡时将满足温度相等TA=TB和化学势相等μA=μB.在判断化学反应方向的时候,我们常用吉布斯自由能来判断,相比之下化学势判断更为基本.）
吉布斯自由能还可以进行扩展,热力学中G=U-TS+pV,如果考虑电场和磁场的作用,还会更为复杂.
不仅仅是热力学,晶体学中,也可以利用自由能判据,来判断晶体的相平衡与相变等.

自由能源的一般定义为：不受到常规性社会力量约束，可由任何人自由获取并能自由使用，无污染且能量非常充裕的免费能源。只要满足这些条件或基本满足，它就是自由能源。
1. 浓度
广义的浓度概念是指一定量溶液或溶剂中溶质的量；这一笼统的浓度概念正像“量”的概念一样没有明确的含义；习惯上，浓度涉及的溶液的量取体积，溶液的量则常取质量，而溶质的量则取物质的量、质量、体积不等。
业已规定，...

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自由能源的一般定义为：不受到常规性社会力量约束，可由任何人自由获取并能自由使用，无污染且能量非常充裕的免费能源。只要满足这些条件或基本满足，它就是自由能源。
1. 浓度
广义的浓度概念是指一定量溶液或溶剂中溶质的量；这一笼统的浓度概念正像“量”的概念一样没有明确的含义；习惯上，浓度涉及的溶液的量取体积，溶液的量则常取质量，而溶质的量则取物质的量、质量、体积不等。
业已规定，狭义的浓度是物质的量浓度的简称，以前还称体积摩尔浓度（molarity），指每升溶液中溶质B的物质的量，符号为c，单位为mol/L或mol/dm3，即：
cB≡nB/V
鉴于溶液的体积随温度而变，导致物质的量浓度也随温度而变，在严格的热力学计算中，为避免温度对数据的影响，常不使用物质的量浓度而使用质量摩尔浓度(molality),后者的定义是每1kg溶剂中溶质物质的量，符号为m，单位为mol/kg，即：
mB≡nB/wA=nB/（nA MA）
其中B是溶质，A是溶剂。例如，m(NaCl)=0.1mol/kg，意即每1kg溶剂中含有NaCl 0.1mol。
不随温度而改变的浓度表示法除质量摩尔浓度外还有质量分数，以前称为质量百分浓度，为溶质的质量与溶液的质量之比。
忽略温度影响时，可用物质的量浓度代替质量摩尔浓度，以下内容一般作这种近似处理。
最后应提及，溶液的浓度是与溶液的取量无关的量，你从一瓶浓度为0.1mol/L的NaCl溶液里取出一滴，这一滴的浓度仍为0.1mol/L。这似乎是废话，其实不然。因为有两类物理量，第一类物理量具有加和性，如质量、物质的量、体积、长度……，这类物理量称为广度量；另一类物理量则不具有加和性，这类物理量称为强度量。浓度是强度量。此外，压力（压强）、温度、密度等也是强度量。
2. 气体
气体有实际气体和理想气体之分。理想气体被假设为气体分子之间没有相互作用力，气体分子自身没有体积，当实际气体压力不大，分子之间的平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略不计，温度又不低，导致分子的平均动能较大，分子之间的吸引力相比之下可以忽略不计，实际气体的行为就十分接近理想气体的行为，可当作理想气体来处理。以下内容中讨论的全部为理想气体，但不应忘记，实际气体与之有差别，用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不高，温度不低的实际气体。
① 理想气体方程
pV=nRT
遵从理想气体状态方程是理想气体的基本特征。理想气体状态方程里有四个变量——气体的压力p、气体的体积V、气体的物质的量n以及温度T和一个常量（气体常为R），只要其中三个变量确定，理想气体就处于一个状态，因而该方程叫做理想气体状态方程。温度T和物质的量n的单位是固定不变的，分别为K和mol，而气体的压力p和体积V的单位却有多种取法，这时，状态方程中的常量R的取值（包括单位）也就跟着改变，在进行运算时，千万要注意正确取用R值：
p的单位 V的单位 R的取值（包括单位）
atm
atm
Pa
kPa
Pa L
cm3
L
L
m3 0.08206L•atm/mol•K
82.06cm3•atm/mol•K
0.008134L•Pa/mol•K
8.314L•kPa/mol•K
8.314m3•Pa/mol•K
☆1 atm=101.325kN/m2；1Pa=1N/ m2；1N•m=1J；当各种物理量均采用SI制单位时，R=8.314J/mol•K
例：
由此我们可以计算理想气体在标准状况下的体积

由 pV=nRT得：
V=n•R•t/p
=1mol•8.314L•Pa/mol•K•273.16K/101325Pa
=22.4127224278L
② 分压定律
1810年道尔顿发现，混合气体的总压等于把各组分气体对浓度置于同一容器里所产生的压力之和。这个规律称为道尔顿分压定律。其实，道尔顿分压定律只对理想气体才成立，对于实际气体，由于分子间作用力的存在，道尔顿定律将出现偏差。因此，能满足道尔顿分压定律的气体混合物称为理想气体的理想混合物。
国家测量局颁布的GB102.8—82采纳IUPAC的推荐，规定混合气体中的气体B的分压pB的定义为
pB=xBp
式中xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。于是我们又可以得到：
p=p1 +p2 +p3 +p4 +……+pj +pB =∑pj =∑xjp
上式表明，混合气体的总压等于同温度下其组分气体的分压之和，此式可用于任何混合气体。
对于理想气体，将p总V=n总RT/V
可见分压pB是理想气体B单独占有混合气体的体积V时显示的压力。
例：
混合气体中有4.4gCO2,14gN2,和12.8gO2,总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。

先求出各组分气体的物质的量分数（摩尔分数），代入上式即可得各组分气体的分压
n(CO2)=4.4g/44g/mol=0.10mol
n(N2)=14g/28g/mol=0.50mol
n(O2)=12.8g/32g/mol=0.40mol
x(CO2)=n(CO2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.10
x(N2)=n(N2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.50
x(O2)=n(O2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.40
p(CO2)=0.10×2.026×105Pa=2.0×104Pa
p(N2)=0.50×2.026×105Pa=1.0×105Pa
p(O2)=0.40×2.026×105Pa=8.1×104Pa
3. 相
系统中物理状态、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个相（phase）。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是一个相。若系统里只有一种液体，无论这种液体是纯物质还是（真）溶液，也总是一个相。若系统中有两种液体，如乙醚与水，中间以液-液界面隔开，为两相系统，考虑到乙醚里溶有少量水，水里也溶有少量乙醚，同样只有两相。同样，不相溶的油和水在一起是两相系统，激烈振荡后油和水形成乳浊液，也仍然是两相（一相叫连续相，另一相叫分散相）。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗石（由石英、云母、长石等矿物组成），又如无色透明的金刚石中有少量的黑色的金刚石，都是多相系统。相和组分不是一个概念，例如，同时存在水蒸气、液态的水和冰的系统是三相系统，尽管这个系统里只有一个组分——水。一般而言，相与相之间存在着光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同的相里行进的速度不同。混合气体或溶液是分子水平的混合物，分子（离子也一样）之间是不存在光学界面的，因而是单相的。不同相的界面不一定都一目了然。更确切地说，相是系统里物理性质完全均匀的部分。
4. 热力学温度
热力学温度，又叫热力学标温，符号T，单位K（开尔文，简称开）。
早在1787年法国物理学家查理（J.Charles）就发现，在压力一定时，温度每升高1℃，一定量气体的体积的增加值（膨胀率）是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。起初的实验得出该定值为气体在0℃时的体积的1/269，后来经许多人历经几十年的实验修正，其中特别是1802年法国人盖•吕萨克（J.L.Gay-Lussac）的工作，最后确定该值1/273.15。将上述气体体积与温度的关系用公式来表示，形式如下：
V=V0（1+t/237.15）=V0（t+273.15）/273.15
式中V是摄氏温度为t/℃时的气体体积。若定义t+273.15≡T（于是0℃+273.15=T0）,上述关系就可以用形式更简单的公式来表达：V/T=V0/T0，进一步看，V1/T1=V0/T0，V2/T2=V0/T0,……，自然有V1/T1=V2/T2，即在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度成反比。这叫做查理-盖•吕萨克定律。事实上这种关系只适用于理想气体。为此，人们起先把T称为理想气体温度（温标），又叫绝对温度（温标）。在热力学形成后，发现该温标有更深刻的物理意义，特别是克劳修斯（Claosius）和开尔文（Kelvin）论证了绝对零度不可达到，便改称热力学温度（温标），并用Kelvin第一个字母K为其单位。
物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观体现。例如由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek与它的温度T的关系经统计热力学理论推导为：
E(—)k=3/2kT
其中k=1.391×10-23J/K，被称为玻尔兹曼（Boltzmann）常量，等于气体常量R与阿伏加德罗常量N0之比。
5. 状态与过程
当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态（state）。
系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说：发生了一个过程（process）。始态和终态的温度相等的过程叫做等温过程。始态和终态的压力相等的过程叫做等压过程。始态和终态的体积相等的过程叫做等容过程。

收起

有自由能的存在，才有热力学存在的意义。自由能是微观，热力学是宏观现象